Termoquímica. Primer principio, energía interna, entalpía y ley de Hess

Cuando se produce una reacción química, no sólo hay una transformación de unas sustancias en otras, sino que también tiene lugar un cambio energético. Este cambio es tal, que la reacción consume o produce energía, ya sea en forma de calor, trabajo mecánico, trabajo eléctrico o energía luminosa.

Sistemas termodinámicos

Sistema es la porción de materia cuyas propiedades estamos estudiando.Todo lo que le rodea constituye el ambiente o entorno. El conjunto formado por el sistema y el ambiente se denomina universo. El estado termodinámico del sistema es el conjunto de condiciones que especifican todas sus propiedades: temperatura, presión, composición y estado físico.

Las variables de estado son las magnitudes que determinan los valores de todas las propiedades y el estado del sistema.

Funciones de estado son magnitudes que tienen valores fijos característicos de cada estado del sistema. Su valor sólo depende del estado del sistema y no de la forma en que el sistema alcanzó ese estado. Cualquier propiedad del sistema que sólo dependa de los valores de sus funciones de estado también es una función de estado.

En una reacción química, las sustancias que intervienen constituyen el sistema termodinámico, que evoluciona desde un estado inicial (reactivos) hasta un estado final (productos).

Según su relación con el entorno, los sistemas pueden ser:

  • Aislados: son aquellos que no intercambian materia ni energía con el entorno; este sistema no produce efectos observables sobre el exterior.
  • Cerrados: son aquellos que intercambian energía, pero no materia con el ambiente.
  • Abiertos: son los que intercambian energía y materia con el exterior.

Primer principio de la termodinámica

El primer principio de la termodinámica establece que la energía de un sistema siempre se conserva y enuncia que si un sistema recibe calor del medio y realiza un trabajo, la diferencia entre ambos se invierte en producir una variación de la energía interna del sistema (DE). Matemáticamente, se expresa como:

DE = Q - W

La energía interna es una función de estado. No puede conocerse su valor absoluto, sino sólo la variación que experimenta entre el estado inicial y el final del sistema.

Aplicación a las reacciones químicas

Las aplicaciones fundamentales son:

  • Transferencia de calor a volumen constante:

    DE = Q - W = Q - PDV = Qv

  • Transferencia de calor a presion constante:

    DE = Q - W = Qp - PDV

Entalpía

En las reacciones químicas que transcurren a presión constante, se establece que:

Qp = H2 - H1 = DH

donde H es la magnitud energética denominada entalpía.

La entalpía es una función de estado. No puede conocerse su valor absoluto, sino solo la diferencia entre el estado inicial y final.

Ecuaciones termoquímicas

En las reacciones que transcurren a presión constante, la variación de entalpía puede determinarse midiendo el calor absorbido o desprendido en una reacción que tiene lugar en un recipiente abierto:

Q = c m DT

donde:

  Q = calor absorbido o desprendido, en julios

  c = calor específico del agua = 4,18 J/g ºC

  m = masa de agua, en g

  DT= variación de temperatura, en ºC

Ley de Hess

La ley de Hess dice que el valor de DH en una reacción química es el mismo si ésta transcurre directamente o por etapas.

Si la reacción puede expresarse como la suma de dos o más reacciones:

Ecuación [3] = Ecuación [1] + Ecuación [2] + ...

entonces, DH se puede expresar como: DH3 = DH1 + DH2 + ...

Entalpía molar estándar de formación

La entalpía molar estándar de formación, DHf º, de una sustancia, es la variación de entalpía cuando un mol de dicha sustancia o compuesto se forma a partir de los elementos que la componen en su forma más estable a 25 º C y 1 atm de presión.

Cálculos del DH en una reacción

En cualquier reacción química, la variación de entalpía, Hº reacc , es igual a la diferencia entre la suma de las entalpías de formación estándar de los productos y la suma de las entalpias de formacion de los reactivos.

Dreacc = å Df (productos) - å Df (reactivos)

Dado que una reacción puede expresarse como la suma algebraica de otras, su entalpía de reacción es igual a la suma de las entalpías de reacción.

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