Reacciones red-ox: electroquímica y electrólisis

Existe una estrecha relación entre la corriente eléctrica y las reacciones de oxidación-reducción, de tal forma que mediante reacciones de este tipo se puede obtener una corriente eléctrica (caso de las pilas voltaicas) o el proceso inverso, es decir, reacciones de oxidación-reducción mediante la corriente eléctrica. La parte de la química que estudia la relación entre ambos fenómenos es la electroquímica. Se distinguen dos tipos de dispositivos: células galvánicas y células electrolíticas.

Células galvánicas

Son dispositivos de los cuales se obtiene energía eléctrica a partir de las reacciones red-ox.

La más sencilla es la pila Daniell, consistente en una barra de cinc (electrodo) sumergida parcialmente en una disolución acuosa de sulfato de cinc y en una barra de cobre (electrodo) sumergida parcialmente en una disolución de sulfato de cobre (II). Las dos disoluciones están en distinto recipiente para no mezclarse y separadas por una membrana porosa.

El cinc es más reductor que el cobre, por lo que en el electrodo se da:

Zn ® Zn2+ + 2e-

Los iones de cinc pasan a la disolución acuosa y los dos electrones se quedan en el electrodo, que queda cargado negativamente.

En el electrodo de cobre tiene lugar una reacción de reducción, tomando cada ion cobre (II) dos electrones:

Cu2+ + 2e- ® Cu

El electrodo de cinc presenta exceso de electrones, mientras que el electrodo de cobre presenta defecto de los mismos. Colocando un hilo metálico conductor entre ambos, pasará la corriente eléctrica desde el electrodo de cinc al de cobre.

Células electrolíticas

Son dispositivos en los que se produce una reacción de oxidación-reducción mediante la corriente eléctrica. Es el proceso inverso a las células galvánicas.

Al proceso por el que una corriente eléctrica produce una reacción química se le denomina electrólisis.

La célula electrolítica consta de dos electrodos de metal inerte sumergidos parcialmente en una disolución de un compuesto iónico (electrolito) cuya electrólisis se quiere llevar a cabo.

Al conectar uno de los electrodos sumergidos en el electrolito al polo positivo de una fuente de tensión continua, y el otro electrodo al polo negativo, los iones positivos se dirigirán al polo negativo, teniendo lugar una reacción de reducción. Este electrodo recibe el nombre de cátodo. Si el electrolito fuera NaCl, sería:

Na+ + 1e- ® Na

Al electrodo positivo se dirigen los iones cargados negativamente (iones Cl- en el ejemplo), teniendo lugar la reacción de oxidación. Este electrodo se llama ánodo:

2 Cl- ® Cl2 + 2e-

Reacciones típicas de oxidación-reducción

Toda sustancia oxidante reacciona con una sustancia reductora. Por esto, las reacciones red-ox también se suelen utilizar para llevar a cabo valoraciones red-ox.

El oxidante más comúnmente utilizado es el permanganato potásico (KMnO4), llamándose a estas valoraciones permanganimetrías.

El permanganato potásico es un oxidante muy fuerte que, en medio ácido, se reduce conforme a:

MnO4 - + 8 H+ + 5e- ® Mn2+ + 4 H2O

Otras reacciones red-ox habituales son:

  • Valoraciones con dicromato potásico, el cual se reduce conforme a:

    Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ® 2 Cr3+ + 7 H2O

  • Reacciones red-ox de las baterías de automóviles: éstas son acumuladores de plomo con la propiedad especial de que las reacciones químicas son reversibles. De esta forma, invirtiendo el proceso, esto es, comunicándoles energía eléctrica, se reactiva el acumulador (se carga la batería).

    Los electrodos son una serie de placas de plomo y de dióxido de plomo sumergidas en ácido sulfúrico al 38% en peso.

    La reacción que tiene lugar en el electrodo de plomo (polo negativo) es:

    Pb + SO42- ® PbSO4 + 2e-

    En el electrodo que contiene dióxido de plomo (polo positivo) es:

    2e- + 4H+ + PbO2 + SO42- ® PbSO4 + 2 H2O

    La reacción completa es:

    Pb + PbO2 + 2 H2SO4 ® 2 PbSO4 + 2 H2O

    Cuando todo el plomo o dióxido de plomo se ha convertido en sulfato de plomo, la batería está descargada.

    Comunicándole corriente eléctrica se invierten las reacciones, esto es, se carga:

    2 PbSO4 + 2 H2O ® Pb + PbO2 + 2 H2SO4

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